电极-电解质界面的Marcus-Hush-Chidsey动力学

电极-电解质界面的电化学动力学限制了包括燃料电池与电池在内的器件性能。尽管超越Butler-Volmer动力学并纳入电极电子态密度影响的重要性已被认识，但直接将这些方面纳入电化学性能模型的统一框架仍缺失。本工作中，我们在计算多种电极-电解质界面的电化学反应速率时，显式地数值计入DFT计算的态密度。我们首先展示该方法在Li表面与Cu表面（无负极构型）上Li金属电沉积与剥离两个相关案例中的效用。对于具有平坦态密度的情形（如Li）反应速率偏差较小，但因Cu的非色散d带造成大差异而偏差显著。最后，我们考虑由LiF与Li$_2$CO$_3$构成的固体电解质中间相（SEI）的半导体情形，并指出由发生于该处的氧化还原反应钉扎的界面费米能级的重要性。我们在该方法中自然识别出作为放电/充电函数的反应速率不对称性。本工作所用分析代码已在Github上开源。