非平衡电化学相图：超越 Butler-Volmer 动力学
材料科学
2022-12-15 v1
摘要
电极-电解质界面的电化学动力学对于理解储能器件的高倍率行为至关重要。电极的相变通常在平衡热力学条件下处理，而实际运行处于有限速率下。在非平衡条件下分析相变需要将非线性电化学动力学模型与热力学模型相整合。这此前仅在 Butler-Volmer 动力学下被证明可行，且可解析完成。本工作中，我们开发了 Julia 语言的动力学建模包，能够利用自动微分对一般动力学模型的速率关系进行高效数值反演。我们展示了构建非平衡相图，包括对于需要计算积分的 Marcus-Hush-Chidsey 等模型，并讨论了多种假设与模型参数（如温度、重组能、活度以及理想溶液相互作用能）的影响，特别是对高倍率相行为的影响。即便在固定参数集下，临界电流的大小在不同动力学模型间也可变化超过两倍。
引用
@article{arxiv.2212.06952,
title = {Nonequilibrium Electrochemical Phase Maps: Beyond Butler-Volmer Kinetics},
author = {Rachel C. Kurchin and Dhairya Gandhi and Venkatasubramanian Viswanathan},
journal= {arXiv preprint arXiv:2212.06952},
year = {2022}
}
备注
main text + supplementary info (15+6 pages, 3+2 figures), as submitted to ACS Energy Letters