精确约束的不可行性与基于 DFT+$U$ 的自相互作用误差校正的最小双参数推广

在近似密度泛函理论（DFT）中，自相互作用误差是一种与低估绝缘带隙相关的电子离域异常。它表现出主要的二次能量-密度曲线，适于使用高效的、类似约束的方法如 DFT + Hubbard $U$（DFT+$U$）进行校正。约束 DFT（cDFT）通过自洽优化的拉格朗日乘子对 DFT 精确强制条件，虽然利用其自动化误差校正很诱人，但我们表明它受限于超越线性阶约束的根本不相容性。我们通过利用分离的线性和二次校正项规避此问题，可将其解释为不同的约束，各带其自身的 Hubbard $U$ 型拉格朗日乘子，或作为广义 DFT+$U$ 泛函的组分。后一种方法在我们对模型单电子体系 $H_2^+$ 的测试中占优，因为它轻易恢复精确总能量而保持对称的纯约束则失败。该广义 DFT+$U$ 泛函还使得总能量和电离势的同时校正或其中之一与 Koopmans 条件的强制成为可能。对于后一种情况，我们概述了一种实用的近似方案，借此所需的 Hubbard 参数对（记为 U1 和 U2）可从第一性原理计算。