卤化铅钙钛矿中的氢键：基于第一性原理分子动力学的认识

氢键(HBs)在杂化有机/无机卤化物钙钛矿中有机阳离子的旋转动力学中起着重要作用，影响着钙钛矿的结构和电子性质。然而，这些钙钛矿中氢键的性质乃至其存在都尚未明确。我们利用第一性原理分子动力学和电子结构计算，研究了钙钛矿 MAPbBr$_3$ (MA$^+$=CH$_3$NH$_3^+$)、FAPbI$_3$ (FA$^+$= CH(NH$_2$)$_2^+$)及其固溶体 (FAPbI$_3$)$_{7/8}$(MAPbBr$_3$)$_{1/8}$ 中的氢键。我们考虑由有机阳离子的 X-H 片段(X=N, C)提供、卤素(Y=Br, I)接受的氢键，并基于成对分布函数以及氢-受体距离与供体-氢-受体角度的联合分布函数来表征其性质。通过分析这些函数，我们基于氢-受体距离 $d(H-Y)$ 和供体-氢-受体角度 $\measuredangle(X-H-Y)$ 建立了氢键存在的几何判据。距离条件定义为：对于 N-H 提供的氢键，$d(H-Y)<0.3$ nm；对于 C-H 提供的氢键，$d(H-Y)<0.4$ nm。角度条件对两类氢键均为 $135{^\circ}\le\measuredangle(X-H-Y)\le 180{^\circ}$。在模拟温度(350 K)下，氢键动态地断裂和形成。我们计算了氢键存在的时间关联函数和氢键寿命，在该温度下其寿命介于 0.1 至 0.3 皮秒之间。氢键寿命分析表明，N-H--Br 键相对强于 N-H--I 键，而 C-H--Y 键较弱。为评估氢键对振动谱的影响，我们给出了功率谱，显示与孤立阳离子相比，钙钛矿中 N-H 伸缩模式的峰发生红移且非对称变形。