全柔性聚合物熔体中玻璃形成的广义熵理论

广义熵理论（GET）为分子参数如何影响聚合物玻璃形成提供了诸多洞见。鉴于链刚性通常在理解聚合物材料玻璃形成中起关键作用，GET 最初基于半柔性链模型发展而来。因此，GET 中所有先前计算均考虑了具有一定链刚性的聚合物。受全柔性聚合物熔体计算机模拟中关于热力学和动力学性质对内聚相互作用强度（$\epsilon$）依赖性的意外结果启发，本文运用 GET 探索 $\epsilon$ 对弯曲刚度为零的聚合物熔体模型（即全柔性聚合物熔体）中玻璃形成的影响。与模拟一致，全柔性聚合物熔体的 GET 预测，在低压区域，基本无量纲热力学性质（如热膨胀系数和等温压缩率）是以 $\epsilon$ 标度的温度的普适函数。全柔性聚合物熔体的 GET 中，构型熵密度也发现了类似的标度行为。此外，我们发现玻璃形成的特征温度随 $\epsilon$ 线性增加，且脆性在全柔性聚合物熔体中与 $\epsilon$ 无关，这些预测再次与由全柔性链组成的玻璃形成聚合物熔体的模拟一致。除了解释模拟中观察到的这些一般趋势外，全柔性聚合物熔体的 GET 还预测在低温下存在正的剩余构型熵，表明在低温玻璃态中回归 Arrhenius 弛豫。