低摩尔质量物种稀释的聚合物熔体的增塑与反增塑

通过使用广义熵理论，该理论结合了Adam-Gibbs模型和基于包含单体结构效应的聚合物熔体晶格模型的构型熵的直接计算，推导了对由结构化分子添加剂稀释的聚合物熔体玻璃形成的分析。反增塑伴随着玻璃混合物相对于纯聚合物的“增韧”，并且发现当稀释剂是与聚合物基体具有强吸引相互作用的微小物种时，会出现这种效应。增塑导致玻璃化转变温度T_g降低，并使玻璃态中的脆性主体聚合物“软化”。增塑是由与聚合物基体具有弱吸引相互作用的微小添加剂促进的。通过计算评估了由完全柔性短低聚物稀释的聚苯乙烯的T_g变化，以及T_g处等温压缩性的相对变化，以表征添加剂作为反增塑剂或增塑剂的程度。该理论预测，分子添加剂对玻璃的反增塑和增塑都可能伴随着脆性的降低。通过分析稀释剂性质（内聚能、链长和刚度）对稀释聚合物熔体中玻璃形成的影响，解释了这些分子添加剂导致聚合物T_g和脆性普遍降低的原因。在固定温度下由流体组成变化诱导的玻璃形成的描述直接导出了作为聚合物浓度函数的结构松弛时间的Angell方程，并且计算出的“零迁移率浓度”与聚合度N的倒数成线性关系。