聚合物熔体动力学的热力学标度：来自广义熵理论的预言

许多玻璃形成流体表现出显著的热力学标度，其中动力学性质（如粘度、弛豫时间和扩散常数）在不同热力学条件下可以用ρ^γ/T的唯一标度函数描述，其中ρ是密度，T是温度，γ是材料依赖常数。鉴于广义熵理论在阐明分子细节对玻璃形成聚合物普适性质影响方面的成功，本文将该理论扩展以研究聚合物熔体中的热力学标度。理论预言与压力不超过约50 MPa时热力学标度的出现一致。（更高压力下的失效源于晶格模型的固有局限性。）与γ大小与分子间势能排斥部分陡峭程度相关的论点一致，晶格模型相互作用的突变方阱性质导致标度指数值更大，这符合预期。尽管如此，我们利用该理论研究单个分子参数如何影响标度指数，以提取指数所含信息内容的分子理解。发现链刚性、内聚能、链长和侧基长度均显著影响标度指数的大小，计算趋势与现有实验吻合良好。通过建立计算得到的标度指数分子依赖性与脆度之间的相关性，解释了γ随这些分子参数的变化。因此，聚合物堆积效率被确定为同时决定脆度和标度指数γ的普适物理机制。