从自由能剖面到活化自由能

给定在势能面（PES）上从反应物（R）到产物（P）的化学反应，以及区分 R 与 P 的集体变量（CV），可将自由能剖面（FEP）定义为 CV 的边缘玻尔兹曼分布的对数。然而 FEP 并非真正的自由能，通常人们将 FEP 视为 PES 上最小能量路径的自由能类比，并将活化自由能 $\Delta F^\ddagger_\mathrm{RP}$ 取为 FEP 在过渡态处的最大值与 R 处最小值之差。我们表明该近似可导致较大误差。由于 FEP 依赖于 CV，因此它不唯一，不同的判别性 CV 会对同一反应给出不同的活化自由能。我们推导了避免这种 CV 选择歧义的活化自由能精确表达式。我们发现 $\Delta F^\ddagger_\mathrm{RP}$ 是系统处于反应物态的概率、过渡态表面的概率密度，以及与 R 到 P 转变相关的热德布罗意波长的组合。我们随后基于我们的形式对简单解析模型与现实化学体系评估了活化自由能。解析模型表明，广为使用的基于 FEP 的近似仅对有效质量较小的伪粒子所对应的 CV 在低温下成立。多数具实际意义的化学反应涉及复杂高维 PES 的多原子分子，无法解析处理，并带来通常通过启发式选择良好 CV 的额外挑战。我们研究了 CV 选择的影响，发现虽然反应自由能基本不受影响，但 $\Delta F^\ddagger_\mathrm{RP}$ 相当敏感。