化学反应的熵与能量分布

在分子水平上对化学过程的描述常借助反应坐标或集体变量（CVs）来实现。CV 度量反应的进程，并允许构建随反应推进追踪特定性质演化的分布曲线。尽管 CV 被常规使用，尤其与增强采样技术结合时，但分布曲线与热力学状态函数及反应速率常数之间的联系并未被严格利用。在此，我们报道了此类反应分布曲线的统一处理。推导出了仅作为 CV 函数的自由能、内能和熵分布曲线的易处理表达式。我们展示了该处理从各类真实物理化学过程（包括分子内有机反应、超离子电解质中的离子传输以及纳米多孔材料中的分子传输）的熵与内能分布曲线中提取定量见解的能力。