具有取向自由度的粒子的玻尔兹曼H函数评估

玻尔兹曼H函数H(t)在科学史上占有崇高地位。然而，它似乎从未被针对具有取向自由度的粒子进行过评估。我们将玻尔兹曼H函数推广到一种既能转动又能平动、并在碰撞时交换动量与角动量且服从守恒律的分子气体。我们通过分子动力学模拟，从初始非平衡态出发评估单粒子联合概率分布f(p, L, t)（线动量p与角动量L）随时间（t）的演化。我们考虑了长球形和扁球形粒子，采用著名的依赖于位置和取向矢量的Gay-Berne势进行相互作用。我们计算了广义分子H(t)从数个初始（t=0）非平衡态的弛豫过程。在长时间极限下，H函数饱和至其精确平衡值，该值为平动与转动各自熵贡献之和。H(t)的平动与转动分量均近乎随时间指数衰减；转动分量对通过轴比引入的分子形状更为敏感。当接近球形极限时，观察到转动弛豫时间显著快速下降，其方式令人联想到Hu-Zwanzig具有滑移边界条件的流体力学预言。此外，我们通过求解相应的平动与转动Fokker-Planck方程解析得到H(t)，并与模拟结果有适度吻合。我们观察到平动-转动耦合作为分子形状的函数的显著特征，这通过一个具有物理意义的、量化平动-转动耦合大小的差分项得以体现。