基于自相互作用修正的密度泛函理论对单核铜基分子的电子结构研究

我们利用带有 Fermi-Löwdin 轨道(FLO)自相互作用修正(SIC)的密度泛函理论(DFT),研究了平面单核铜基分子 [Cu(C$_6$H$_4$S$_2$)$_2$]$^z$ 在两种氧化态($z$$=$$-2$, $-$1)下的电子结构。该二价阴离子铜基分子被提出是一种有前景的量子比特候选者。近似 DFT 泛函内的自相互作用误差导致源于 3$d$ 轨道的电子与自旋密度严重离域。FLO-SIC 方法依赖于 Fermi-Löwdin 轨道描述符(FODs)的优化,借此构造定域占据轨道以产生 SIC 势。从多组初始 FOD 出发,我们在 FLO-SIC 方法内采用冻结密度循环算法来研究该铜基分子。我们发现尽管最终 FOD 构型略有不同,分子的电子结构保持不变。在二价阴离子态(自旋 $S=1/2$)下,FLO-SIC 自旋密度源于 Cu $d$ 与 S $p$ 轨道,比例约为 2:1,与多参考计算定量一致;而在无 SIC 的 DFT 中,轨道比例相反。总体而言,FLO-SIC 降低了占据轨道的能量,尤其是未与配体杂化的 3$d$ 轨道能量显著降低,与无 SIC 的 DFT 结果相比,这大幅增加了最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占分子轨道(LUMO)之间的能隙。二价阴离子态的 FLO-SIC HOMO-LUMO 能隙大于一价阴离子态,这与实验一致。我们的结果表明 FLO-SIC 方法在描述基于 3$d$ 元素的磁交换耦合方面具有积极前景。