缓慢弛豫介质中的电极反应

凝聚态物质中反应动力学的标准模型依赖于玻尔兹曼-吉布斯分布来描述分隔反应物与产物的自由能垒顶部反应物的布居。尽管能垒顶部的能量耗散和量子效应可能影响进入速率指前因子的透射系数，但对反应能垒更强的动力学效应源于填充反应能垒时遍历性的破缺（违背玻尔兹曼-吉布斯统计）。当与反应坐标耦合的介质模谱包含慢于反应速率的涨落时，此类核运动在反应时间尺度上动态冻结，且不贡献于活化能垒。本文考虑这一情景对缓慢弛豫介质中电极反应的后果。改变电极过电位会加速电极电子转移，可能切穿与反应坐标耦合的核模谱。电化学电子转移的重组能成为电极过电位的函数，在低速下的热力学值与高速下的非遍历极限之间切换。该转变的锐度取决于介质的弛豫谱。对于具有德拜弛豫的介质，重组能随过电位增加而出现突降；但对于具有拉伸指数动力学的介质，重组能随过电位的变化则平缓得多。后者表征了离子液体中的电子转移。对室温离子液体中电极反应的分析表明，核溶剂化自由能的大小显著低于其热力学极限。