电双层微分电容：一个 Poisson-Bikerman 公式

我们提出一个 Poisson-Bikerman (PBik) 公式，用于计算水溶液电解质或离子液体中电双层 (EDLs) 的微分电容 (DC)。PBik 理论是经典 Poisson-Boltzmann 理论的推广，纳入了不同尺寸离子与水的不同空间排斥能，类似于不同电荷离子具有不同电能。在这一分子平均场理论中，水与离子及其间隙空隙具有如同分子动力学模拟中的物理体积。由任意形状与体积中离子和水的 Fermi 分布导出的 PBik 公式，可退化为由等尺寸离子晶格模型导出的 Bikerman-Freise 公式。由 Gouy-Chapman 公式预测的 DC 曲线呈 U 形（针对零体积点状离子与极稀溶液）。随着离子与水体积分数从零变为中等值再变为大值，曲线从 U 形转变为骆驼形（双峰）再转变为钟形（针对有限尺寸离子）。该转变由基于颗粒体积分数的临界电压与拐点电压刻画。这些电压决定了空间排斥能与电能，描述了高场条件下 EDLs 致密层中离子与水堆积的空间/电荷竞争与饱和特性。在此条件下空间排斥能与电能同等重要。PBik 由非对称尺寸离子与水精妙平衡的空间相互作用计算出对称 DC 曲线，如同 KPF6 水溶液的实验数据。它计算出非对称曲线，并捕捉离子液体中具不同体积或电荷的离子之间精妙平衡的空间或电相互作用。