高度非谐银基硫卤化物反钙钛矿的晶体结构预测与相稳定性

银基硫卤化物反钙钛矿（CAP），Ag$_{3}$BC（B = S, Se; C = Cl, Br, I），代表了一个新兴的能量材料家族，具有有趣的光电、振动和离子传输特性。然而，CAP的结构特征和相稳定性至今研究甚少，阻碍了对其的基本理解和潜在的技术应用整合。在这里，我们采用基于密度泛函理论的理论第一性原理方法来填补这一知识空白。通过晶体结构预测技术、从头算分子动力学模拟和准谐波自由能计算，我们揭示了所有CAP的一系列先前被忽视的能量竞争相和温度诱导的相变。具体来说，我们确定了一个新的立方$P2_{1}3$结构作为所有含S的CAP在零温和$T \neq 0$ K条件下的稳定相。因此，我们的计算表明，在室温X射线衍射实验中识别的立方$Pm\overline{3}m$相很可能是亚稳态的。此外，对于含Se的CAP，我们提出了不同的正交（$Pca2_{1}$和$P2_{1}2_{1}2_{1}$）和立方（$I2_{1}3$）结构作为基态相，并揭示了由温度诱导的若干相变。这项理论研究不仅为所有CAP识别了新的候选基态相和固-固相变，还为影响这些高度非谐超离子材料的潜在稳定性问题提供了见解。