基于第一性原理的 Li$_2$S-P$_2$S$_5$ 体系晶体结构与相稳定性

Li$_2$S-P$_2$S$_5$ 赝二元体系一直是极具前景的超离子导体来源，其中 $\alpha$-Li$_3$PS$_4$、$\beta$-Li$_3$PS$_4$、HT-Li$_7$PS$_6$ 和 Li$_7$P$_3$S$_{11}$ 具有优异的室温锂离子电导率 > 0.1 mS/cm。这些相在环境温度下的亚稳性促使我们开展一项研究以量化其热力学可及性。通过从第一性原理计算电子、构型和振动自由能来源，构建了晶态 Li$_2$S-P$_2$S$_5$ 空间的相图。我们重现了实验中已确立的相稳定性趋势，例如 Li$_7$PS$_6$ 和 Li$_3$PS$_4$ 中的多晶型相变，以及 Li$_7$P$_3$S$_{11}$ 在高温下的亚稳性。在环境温度下，预测该空间中所有超离子导体确实均为亚稳但热力学可及的。振动和构型熵来源被证明对描述超离子导体的稳定性至关重要。揭示了 Li 亚晶格的新细节，并发现其对准确预测构型熵至关重要。所有超离子导体均含有显著的构型熵，这表明超离子电导率与高构型熵之间存在内在关联。