非常规磁性金属超氧化物中关联驱动的金属-绝缘体转变

利用第一性原理电子结构计算，我们广泛研究了碱金属超氧化物 NaO₂ 与 KO₂ 在高低温度下的电子与磁性性质。这些超氧化物的性质由碱金属原子 Na 和 K 提供给形成二聚体的 O 原子的未配对电子所主导。该未配对电子是两种情况下 O-π* 流形中轨道涨落的来源。为减小此轨道涨落，二者均经历若干结构相变。在这众多结构中，O₂⁻ 二聚体发生转动，导致其轨道自由度与自旋自由度形成复杂关联。因此发现磁性由该未配对电子控制，并随这些 O₂⁻ 二聚体取向的改变而变化。由于 O₂⁻ 二聚体取向的改变，围绕 O₂⁻ 二聚体的碱离子笼在平面上从 NaO₂ 黄铁矿相中的正方形变为正交相中的菱形和矩形，以及 KO₂ 四方相中的正方形变为单斜相中的平行四边形。NaO₂ 低温正交相与 KO₂ 单斜相的能带结构表明，O-π* 流形中简并度的解除源于重新定义的 K/Na 笼与 O₂⁻ 二聚体间的静电相互作用。这一点，加上局域 O-π* 电子间的电子关联，确立了完全的轨道有序（OO），进而驱动两体系中的金属-绝缘体转变（MIT）。此外，在 NaO₂ 中用 K 掺杂 Na 也导致关联诱导的 MIT，预计其发生温度高于 NaO₂ 中的转变温度。这为在 Rb/Cs 掺杂的 NaO₂ 中于更高温度下实现 MIT 提供了可能。