由量子力学导出的典范平均场分子动力学

典范量子关联可观测量可由经典分子动力学近似。在低温情况下，从头算分子动力学势能基于基态电子特征值问题，且已证明精度为 $\mathcal O(M^{-1})$，前提是第一个电子特征能隙相对于给定温度足够大，且 $M$ 为原子核与电子质量之比。对于较高温度，需要对应激发电子态的特征值以获得 $\mathcal O(M^{-1})$ 精度，且推导假设所有电子特征值均分离，例如排除了锥形相交。本文研究一种平均场分子动力学近似，其中原子核的平均场哈密顿量为关于电子自由度的偏迹 $h:={\rm Tr}(H e^{-\beta H})/{\rm Tr}(e^{-\beta H})$，$H$ 为量子多体哈密顿量 $\widehat{H}$ 对应的 Weyl 符号。证明了对于关联时间 $t$，平均场分子动力学以精度 $\mathcal O (M^{-1}+ t\epsilon^2)$ 近似典范量子关联可观测量，其中 $\epsilon^2$ 与均值近似 $h$ 的方差有关。此外，证明利用路径积分公式推导了 Gibbs 密度算符的 Weyl 符号的精确渐近表示。对一个原子核和两个电子态的模型问题的数值实验表明，平均场动力学具有与基于基态电子特征值的标分子动力学相似或更好的精度。