甲炔染料中的键交替、极化率与共振解谐

我们推导了甲炔（“Brooker”）染料的结构-性质关系，将染料及其对称母体的颜色与其基态下的键交替相关联，同时也与其低能荷共振（或电荷转移）跃迁相关的偶极性质相关联。我们在绿色荧光蛋白发色团基序（一种不对称的卤色甲炔染料）及其对称母体染料的一系列不同质子化状态上校准并测试了这些关系。这些关系依赖于一个假设，即定义甲炔染料颜色 Platt 模型 [J.R. Platt, J. Chem. Phys. 25 80 (1956)] 的绝热态，也可以通过其单双键交替和电荷定域特征来区分。这些假设独立于在 Platt 模型中定义绝热态的主要约束——具体而言，即甲炔染料的 Brooker 偏差规则 [L.G.S. Brooker, Rev. Mod. Phys. 14 275 (1942)]。基于这些假设，我们证明 Platt 模型为键长交替与二次非线性极化率 {\beta} 之间已知的结构-性质关系提供了一条替代途径。我们还表明，无需合成给定染料的对称母体，即可使用通过光谱测量获得的偶极数据对 Platt 模型进行参数化。这表明，对于无法合成其对称母体的发色团或与生物分子环境强结合的发色团，Platt 模型参数可用作自由能关系中的独立变量。后一类别包括几种最近表征的生物分子探针构建体。我们通过对绿色荧光蛋白上先前报道的电吸收和二次谐波产生实验的分析来说明这些概念。