超越 Dailey-Townes 模型：从电场梯度获取化学信息

在本工作中，我们通过系统性地研究各种氯化物、二卤化物以及尿铅离子中的电场梯度 (EFG)，对 Dailey-Townes 模型进行再审视。我们采用相对论分子计算和投影分析，将 EFG 期望值分解为原子参考轨道的形式。我们展示了 Dailey-Townes 模型可被视为我们投影分析的近似。此外，我们注意到对于氯化物，Dailey-Townes 模型偏离总 EFG 值。我们指出，这主要原因在于 Dailey-Townes 模型未考虑价电子轨道与亚价电子轨道混合的贡献。我们还发现核心极化的贡献并非可忽略。这可解释为 Sternheimer 屏蔽效应，详见附录。通过用净人口替换为总人口，可改善 Dailey-Townes 模型的预测，但我们未找到任何理论依据。随后，对于分子系统 XCl (其中 X = I, At, 和 Ts)，我们发现 Including spin-orbit 相互作用后，(电子) EFG 算子在原子壳内不再对角，这与 Dailey-Townes 模型不兼容。最后，我们检查了尿铅中铀位置的 EFG，发现约有一半 EFG 来自核心极化。另一半来自 U-O 键与 U(6p) 轨道的组合，后者主要是非键合的，尤其是在 Including spin-orbit 相互作用后。该分析使用依据 Pipek-Mezey 准则局部化的分子轨道进行的。令人惊讶的是，我们注意到即使核心轨道完全局部化，核心轨道在该局部化准则下也会被旋转，这在附录中被证明是允许的。