基于第一性原理与点离子模型的电场梯度计算

点离子模型已被广泛用于根据测量的核四极频率确定高温超导铜氧化物中铜和氧格点的“空穴数”。本研究评估了点离子模型准确预测电场梯度的可靠性，以及其隐含假设——即这些值可以根据“空穴”而非总电子结构计算得出。使用以原子核为中心的基组进行的第一性原理团簇计算，使得确定 CuO2 平面内的电荷和自旋密度分布成为可能。本文详细分析了电场梯度和磁超精细耦合的贡献。特别地，将其划分为不同区域，试图寻找与最常用的点离子模型——依赖于参数 R 和 gamma 的 Sternheimer 方程之间的关联。我们最乐观的目标是找到这些参数的表达式，以增进对它们的理解；尽管对 R 参数的估计令人鼓舞，但获取 gamma 参数的方法表明这两个参数可能并不独立。问题似乎源于这些结构中 CuO2 平面的共价键合性质，这严重质疑了将 Sternheimer 方程用于此类晶体的合理性，因为其推导严重依赖于将微扰理论应用于以离子性为主的结构。此外，研究表明，孤立离子中电子和空穴的互补贡献不能应用于估算铜氧化物中铜和氧原子核处的电场梯度。