利用具有非线性系统-浴相互作用的非马尔可夫布朗振子模型分析二维THz-Raman光谱

我们利用具有线性-线性（LL）和平方-线性（SL）系统-浴相互作用的布朗振子（BO）模型来探索和描述分子间振动的作用，并用其分析通过分子动力学（MD）模拟获得的二维（2D）THz-Raman光谱。除线性吸收（1D红外）外，我们利用平衡-非平衡混合MD模拟计算了甲酰胺、水和甲醇的二维Raman-THz-THz、THz-Raman-THz和THz-THz-Raman信号。计算得到的一维红外和二维THz-Raman信号与通过含非微扰和非马尔可夫噪声的层级福克-普朗克方程应用LL+SL BO模型得到的结果进行了比较。我们发现，MD模拟获得的信号二维轮廓的所有定性特征均被LL+SL BO模型重现，表明该模型捕捉了分子间运动的本质特征。我们从非谐性、非线性极化率和退相干时间三个方面分析了拟合得到的二维轮廓。利用光学刘维尔路径阐明了librational运动的回波峰以及平行于探测方向的伸长峰的起源。