溴仿的 THz-THz-Raman 谱的诠释
化学物理
2019-08-20 v2
摘要
非线性 THz-THz-Raman（TTR）液体光谱为研究和理解凝聚相化学动力学提供了新可能。尽管 TTR 谱携带关于所研究体系的丰富信息，其响应编码于由偶极与极化率元素构成的三点关联函数中。理论方法对于诠释实验结果必不可少。本工作中，我们研究溴仿的液相动力学，这是一种具有强 TTR 响应的可极化分子。基于约化密度矩阵（RDM）模拟的先前工作表明，需要异常大的多量子偶极矩阵元来理解溴仿的测量谱。此处我们证明，相对于参考脉冲对时间坐标的自洽定义可得到简化的实验谱。此外，我们通过将偶极与极化率元素在简正模中积分至 4 阶，解析推导了 RDM 模型的参数化，并通过数值消去关于场为偶响应的分量，在计算中强制反演对称性。所得分析消除了调用大多量子偶极矩阵元来拟合实验谱的需要；相反，使用与独立第一性原理计算一致的偶极矩阵参数的 RDM 模拟可复现实验谱。关于 TTR 特征源于耦合分子内振动模的基本诠释与先前工作保持一致。
引用
@article{arxiv.1905.13280,
title = {Interpretation of the THz-THz-Raman Spectrum of Bromoform},
author = {Ioan B. Magdau and Griffin J. Mead and Geoffrey A. Blake and Thomas F. Miller},
journal= {arXiv preprint arXiv:1905.13280},
year = {2019}
}