钴在石墨烯上的吸附：量子化学视角的电子关联效应

在本工作中，我们通过完全活性空间自洽场方法结合二阶微扰理论修正，研究了单个钴原子在石墨烯上的吸附。石墨烯的局部结构由平面烃簇（C$_{24}$H$_{12}$）建模。对电子关联的系统处理以及研究激发态的可能性使我们能够重现 Co 不同电子构型的势能曲线。我们发现，在接近表面时，Co 的基态构型经历了数次跃迁，产生两个稳定状态。第一个对应于吸附原子在高自旋 $3d^74s^2$ ($S=3/2$) 构型下的物理吸附，而第二个则源于由强轨道杂化形成的化学键，导致低自旋 $3d^9$ ($S=1/2$) 态。由于 $3d^9$ 构型的不稳定性，两种情况下 Co 的吸附能均很小且不超过 0.35 eV。我们用一个包含 Co 3$d$ 壳层库仑排斥（$U$）和交换耦合（$J$）参数的简单模型哈密顿量分析了所得结果，并从第一性原理计算中估算了这些参数。我们表明，尽管交换相互作用在吸附过程中保持恒定（$\simeq1.1$ eV），但库仑排斥随距离减小而显著降低（从 5.3 降至 2.6$\pm$0.2 eV）。$U$ 的屏蔽有利于 3$d$ 壳层的更高占据，从而在很大程度上导致了 Co 的构型间跃迁。最后，我们讨论了基于密度泛函理论的方法在处理石墨烯上过渡金属原子时的局限性，并得出结论：正确考虑电子关联对于描述此类系统中的吸附至关重要。