5-氮杂胞嘧啶的从头算分子动力学弛豫与系间窜越机制

利用基于精确多参考电子结构计算的SHARC（包含任意耦合的曲面跳跃）分子动力学，研究了气相中光激发5-氮杂胞嘧啶的弛豫动力学。模拟中同时包含单重态与三重态，以探究该分子不同的内转换与系间窜越路径。研究发现，激发后5-氮杂胞嘧啶以约1皮秒的时间常数超快弛豫至电子基态。已确认两个重要的锥形交叉作为导致该失活机制的漏斗。5-氮杂胞嘧啶极低的系间窜越产率可由相关自旋轨道耦合矩阵元的大小解释，其显著小于胞嘧啶或6-氮杂尿嘧啶等相关分子。这一差异源于：在5-氮杂胞嘧啶中最低单重态为$n_\mathrm{N}\pi^*$性质，而在胞嘧啶与6-氮杂尿嘧啶中则为$n_\mathrm{O}\pi^*$特征。