团簇光学性质的第一性原理计算
原子与分子团簇
2016-07-26 v1
摘要
我们对硼 Bn、铝 Aln 和镁 Mgn 团簇(n=2--5)进行了系统的大规模全电子相关计算,以研究它们的线性光吸收谱。考虑了每个团簇的几种可能异构体,并在耦合簇单双激发(CCSD)理论水平下优化了它们的几何结构。利用优化后的基态几何结构,采用多参考单双激发组态相互作用(MRSDCI)方法计算了不同团簇的激发态,该方法在高级别上包含了电子相关效应。这些 CI 波函数被用于计算连接不同团簇基态与各激发态的跃迁偶极矩阵元,最终得到它们的线性吸收谱。我们仔细检验了结果相对于基组和 CI 展开规模的收敛性。给定团簇的异构体显示出独特的特征谱,表明存在显著的结构-性质关系。这一事实可在实验中用于区分团簇的不同异构体。由于我们计算的精密性,其结果可用于吸收谱的基准测试,并用于设计更优的含时密度泛函理论(TDDFT)方法。组态对各种激发态多体波函数的贡献表明,在大多数情况下,所涉及的光学激发是集体的,且本质上具有等离激元性质。使用 EOM-CCSD 方法计算的轮状平面硼团簇 B7、B8 和 B9 的光吸收,已与使用多种泛函的 TDDFT 方法所得结果进行了比较。该基准测试表明,范围分离泛函(如 wB97xD 和 CAM-B3LYP)给出了与 EOM-CCSD 定性及定量上均相同的结果。
引用
@article{arxiv.1607.06928,
title = {Ab initio Calculations of Optical Properties of Clusters},
author = {Ravindra Shinde},
journal= {arXiv preprint arXiv:1607.06928},
year = {2016}
}
备注
Thesis submitted to Indian Institute of Technology Bombay: 200 pages including appendix. Contains unpublished work. Based on the arXiv:1202.6205, 1208.6536, 1303.2511 and 1510.01673