B$_{12}$ 同分异构体结构与光学性质的第一性原理研究

本工作中我们对 B$_{12}$ 团簇同分异构体的基态结构与光学吸收谱进行了全面的数值研究。几何优化在耦合簇单双激发(CCSD)理论水平下执行,采用 cc-pVDZ 扩展基组。一旦给定异构体的几何结构被优化,其基态能量在耦合簇单双激发加上三重激发微扰处理(CCSD(T))理论水平下以更大的 cc-pVTZ 基组进行更精确计算。因此,我们计算的各种异构体的结合能值预期相当准确。我们的几何优化揭示了十一种不同异构体,以及它们的点群和电子基态对称性。我们还对三个最低能量异构体进行了振动频率分析,发现它们是稳定的。因此,我们计算了这些 B$_{12}$ 异构体的线性光学吸收谱,采用大规模多参考单双激发组态相互作用(MRSDCI)方法,并发现了强的构效关系。这意味着几何结构的光谱指纹可用于 B$_{12}$ 各种异构体的光学检测与表征。我们还探讨了具有完美二十面体结构、具 $I_{h}$ 对称性的异构体的稳定性。在块体硼中二十面体是基本结构单元,但我们的振动频率分析揭示其在孤立形式下不稳定。我们推测该不稳定性可能源于 Jahn-Teller 畸变,因为 $I_{h}$ 结构中的五重简并 HOMO 轨道未被占据。