基于分子尺寸效应的液-固相平衡的大小相关理想溶液模型

预测具备所需液-固相平衡的水溶性有机溶液的合成，可推动工业化学、冷冻保存等领域的发展，但受限于当前溶液热力学模型的预测能力。特别是，缺乏能够仅基于纯组分的批量热力学性质进行准确液相温度和宏观温度预测的解析模型，往往需要直接测量或昂贵地模拟溶液性质。本文证明，仅对标准理想溶液理论进行简单的修改，即可纳入异构分子尺寸的熵变效应，从而显著提升其预测能力，同时为水溶性有机溶液的热力学本质提供新见解。我们引入包含每个组分的摩尔分数和体积分数的 Flory 式混合熵式，推导出考虑分子尺寸效应的理想化学势和液相温度公式，并用于预测水与 10 种尺寸各异有机溶质的二元相图。我们表明，考虑尺寸效应的预测在所有案例中均优于理想模型，通过实验数据测算，液相温度平均误差降低 59%，宏观温度降低 45%，宏观组成降低 43%。此外，由于我们保留了混合焓为零的理想假设，我们证明对于水溶性有机溶液，通常归因于分子相互作用的偏离理想性的大部分，实际上可由简单的熵变尺寸效应所解释。这些结果表明混合熵在此类溶液中占据被低估的主导地位，为预测其相平衡提供了简单方法。