多相催化动力学蒙特卡洛模拟灵敏度分析的实用方法

晶格动力学蒙特卡洛模拟已成为在广泛反应条件下对复杂表面化学反应动力学进行预测性原子论理解的重要工具。为了扩展其在为催化系统原子级设计提供指导方面的实用价值，非常需要对给定模型便捷地进行灵敏度分析评估。此类灵敏度分析的结果定量表达了主要输出变量——转换频率——对模型中速率常数的依赖程度。过去，灵敏度分析（如速率控制度）的应用因其巨大的计算开销而受到阻碍，该开销源于需要对通过随机模拟方法获得的属性进行准确的数值导数采样。在本研究中，我们提出了一种高效且稳健的三阶段方法，能够可靠地评估刚性微观动力学模型的灵敏度度量，正如我们使用 RuO2(110) 上的 CO 氧化作为原型反应所展示的那样。第一步，我们利用费希尔信息矩阵滤除仅产生可忽略灵敏度的基元过程。然后，我们采用基于线性响应理论的估计器来计算非临界条件下的灵敏度度量，这涵盖了大多数情况。最后，我们采用一种采样耦合有限差分的方法来评估基于晶格模型的灵敏度度量。这使得即使在迄今难以控制的二阶相变附近的临界区域也能进行高效评估。这种组合方法相比直接的数值导数显著节省了计算量，应有助于加速多相催化剂的纳米尺度设计。