无环多烯中双键共轭的局部视角

本研究致力于阐述无环多烯中共轭的一种替代图像：即归属于各个双键的初始定域电子对的弱且本质局部的离域（而非通常形成的完全离域电子体系）。为此，多烯被建模为弱相互作用的正式双键集合，其中单键代表前者之间的相互作用并被视为微扰。在数学上，上述目标通过基于 Brillouin 定理的非正则分子轨道（MO）法的特定版本实现，该方法直接给出总能量和非正则（定域）MO（NCMO）的表达式，而无需参照通常的（正则）MO。此外，在所应用的方法中总能量与 NCMO 显式关联，即前者可通过后者的所谓离域系数表示。将这些一般结果适配于上述多烯模型，得到共轭能（CE）与所含所有电子对的总离域能一致。而且，由此得出一个局部关系：某键的最近邻环境构成、相应电子对的离域模式以及该电子对对给定多烯总 CE 的贡献三者之间局部相关。结果表明，不同多烯（例如异构体）的不同稳定性伴随着各别电子对离域程度的变化。对线性和交叉共轭多烯链进行了比较分析。