线性化Poisson-Boltzmann元胞模型失效之处：(I) 带电胶体悬浮液中的虚假相分离
软凝聚态物质
2009-11-07 v1 统计力学
摘要
我们对球形Wigner-Seitz元胞的Poisson-Boltzmann (PB) 密度泛函进行了线性化，得到了在弱耦合（高温）极限下与PB结果渐近一致的Debye-Hückel型方程。在统一的线性化框架内，我们考虑并讨论了正则（固定微离子数）以及半巨正则（与无限大盐库接触）两种情况。在正则情况下，对于足够大的胶体电荷，线性化理论预测会出现热力学不稳定性，伴随均匀悬浮液相分离为稀（气）相和稠密（液）相。在半巨正则情况下，预测在低温、高表面电荷或（多离子）无限稀释极限下，胶体悬浮液与盐库之间的等温压缩率和渗透压差变为负值。正如文献中对后一种情况所指出的，这些特征与Wigner-Seitz元胞内精确的非线性PB解不一致，因此是线性化的伪影。通过使用规范不变形式的静电势，我们表明这些伪影虽然在热力学上与非线性泛函和渗透压的二次展开一致，但可追溯到线性化基本假设未得到满足。
引用
@article{arxiv.cond-mat/0210245,
title = {Where the linearized Poisson-Boltzmann cell model fails: (I) spurious phase separation in charged colloidal suspensions},
author = {M. N. Tamashiro and H. Schiessel},
journal= {arXiv preprint arXiv:cond-mat/0210245},
year = {2009}
}
备注
32 pages, 3 PostScript figures, submitted to J. Chem. Phys