光激发 C60 中的超快非绝热电子动力学：DFT 交换关联泛函的比较研究

在选择性初始光激发后，研究了 C$_{60}$ 分子的非辐射电子弛豫动力学。方法学包括非绝热分子模拟结合含时密度泛函理论（DFT）和半经典面跳跃方法。比较了采用非经验性 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)、杂化 PBE0 和杂化 Becke 三参数 Lee-Yang-Parr (B3LYP) 泛函处理 DFT 交换关联（xc）相互作用的结果。尽管在细节上发现了一些差异，但所有三种泛函在基态下都产生了定性上相似的非占据能带结构。系统地研究了超快布居动力学中与模型相关的差异，包括布居瞬态俘获的出现。结果趋势显示出对未占据能带结构的普遍依赖，为探测该结构提供了一条光谱学途径。通过与超快瞬态吸收或时间分辨光电子能谱测量进行比较，可以验证结果，并确定具有定量精度的最佳 xc 模型。从计算角度看，该研究有助于方法优化，以模拟技术重要的富勒烯衍生物中的非绝热弛豫动力学。