半柔性聚合物与纤维的两阶段非热固化

我们研究了模型自由旋转聚合物在非热准静态压缩下的固化如何随其键角 $\theta_0$ 变化。所有体系都经历两次离散的、类一级的相变：在 $\phi = \phi_E(\theta_0)$ 处的缠结，随后在 $\phi = \phi_J(\theta_0) \simeq (4/3 \pm 1/10)\phi_E(\theta_0)$ 处的堵塞。对于 $\phi < \phi_E(\theta_0)$，体系处于“气体”相，其中所有链仍可自由平移和重新取向。对于 $\phi_E(\theta_0) \leq \phi \leq \phi_J(\theta_0)$，体系处于类液相，其中链发生缠结。在此相中，链的刚体式运动被阻挡，但它们仍可通过二面角转动进行局部弛豫，因此能量和压强保持极小。容纳进一步压缩的二面角弛豫机制的能力在 $\phi_J(\theta_0)$ 处耗尽，体系发生刚化。在 $\phi_J$ 及略高于 $\phi_J$ 时，体积模量随压强 $P$ 线性增加而非不连续跳跃，表明这些体系通过刚性逾渗发生固化。$\phi_J(\theta_0)$ 以上能量和压强增加的特征可通过链的有效长径比 $\alpha_{\rm eff}$ 来刻画。大-$\alpha_{\rm eff}$（小-$\theta_0$）体系的堵塞由弯曲主导，类似于由直纤维组成的体系中所观察到的。小-$\alpha_{\rm eff}$（大-$\theta_0$）体系的堵塞由单个链的二面角坍缩成紧凑的四面体状结构的程度主导。对于中间 $\theta_0$，链在整个压缩过程中保持高度无序的球状构型；当缠结的球状物甚至无法再彼此局部弛豫时发生堵塞。