Fe四氰基-多吡啶配合物中激发态电子转移的调控
化学物理
2019-10-31 v1
摘要
我们利用静态与时间分辨紫外-可见吸收光谱以及Fe 2p3d共振非弹性X射线散射，研究了各种溶剂中[Fe(CN)(2,2'-联吡啶)]（1）、[Fe(CN)(2,3-双(2-吡啶基)吡嗪)]（2）和[Fe(CN)(2,2'-联嘧啶)]（3）配合物在金属到配体电荷转移（MLCT）激发后的光诱导分子内电子转移动力学。利用配合物强烈的溶剂化变色效应，我们在不同溶剂中观测到跨越宽范围MLCT能量的MLCT寿命，从180 fs至67 ps。在1和2中，通过更换溶剂降低MLCT能量时，控制MLCT弛豫的分子内电子转移寿命单调且（超）指数地增加。该行为可用沿间接MLCT->MC路径的非绝热经典Marcus电子转移动力学描述，其中MC为最低能量金属中心（MC）激发态。相反，3中的MLCT寿命呈非单调变化并出现极大值。这一定性不同的行为源于从MLCT到电子基态（GS）的直接电子转移。该路径涉及高频多吡啶骨架模（ = 1530 cm）的核隧穿，其对3的位移大于1或2，从而使直接路径在3中显著更高效。据我们所知，这是在Fe多吡啶配合物中首次观测到高效的MLCT->GS弛豫路径。我们的研究表明，进一步延长MLCT态寿命需要（1）降低MLCT态相对于MC态的能量，以及（2）抑制电子接受配体在MLCT激发态中的分子内畸变，以抑制直接MLCT->GS电子转移的速率。
引用
@article{arxiv.1910.13695,
title = {Tuning Excited State Electron Transfer in Fe Tetracyano-Polypyridyl Complexes},
author = {Kristjan Kunnus and Lin Li and Charles J. Titus and Sang Jun Lee and Marco E. Reinhard and Sergey Koroidov and Kasper S. Kjær and Kiryong Hong and Kathryn Ledbetter and William B. Doriese and Galen C. O'Neil and Daniel S. Swetz and Joel N. Ullom and Dale Li and Kent Irwin and Dennis Nordlund and Amy A. Cordones and Kelly J. Gaffney},
journal= {arXiv preprint arXiv:1910.13695},
year = {2019}
}