三王国——由电子耦合调控的光诱导电子转移级联
化学物理
2023-07-13 v1
摘要
激发态是光催化中的关键物种，而控制其应用的关键参数为：i) 激发能，ii) 可及性，以及 iii) 寿命。然而，在分子过渡金属基光敏剂中，长寿命激发（三重态）（例如金属到配体电荷转移(3MLCT)态）的创建与其布居之间存在设计矛盾。长寿命三重态具有低自旋轨道耦合(SOC)，因此其布居率低。因而长寿命三重态可被布居但效率低下。若增大 SOC，三重态布居效率提高——代价是寿命降低。一种在系间窜越(ISC)后将三重激发态隔离于金属之外的有前景策略，是组合过渡金属配合物与有机给体/受体基团。此处我们通过量子化学模拟阐明了系列 Ru(II)-三联吡啶推-拉三联体的激发态分支过程。标量相对论含时密度理论模拟揭示，高效 ISC 沿 1/3MLCT 门户态发生。随后，涉及有机发色团（即 10-甲基吩噻嗪基）与三联吡啶配体的竞争电子转移路径可供进行。底层电子转移过程的动力学在半经典 Marcus 图像内得以研究。电子转移动力学沿连接相应光氧化还原中间体的高效内禀反应坐标描述。决定布居从金属转移向有机发色团（通过配体到配体(3LLCT；弱耦合)或配体内电荷转移(3ILCT；强耦合)态）的关键参数，被确定为所涉电子耦合的大小。
引用
@article{arxiv.2304.14261,
title = {The three kingdoms - Photoinduced electron transfer cascades controlled by electronic couplings},
author = {Guangjun Yang and Georgina E. Shillito and Clara Zens and Benjamin Dietzek-Ivanšić and Stephan Kupfer},
journal= {arXiv preprint arXiv:2304.14261},
year = {2023}
}