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预稳态系统中向最概然动力学状态的转变

化学物理 2008-02-03 v2

摘要

一个包含具有多条路径的预稳态标准(非自催化)反应的系统,会向具有最小可达活化自由能的动力学状态演化。在该转变中,路径频率分布的位移被证明能使与活化自由能变化相关的亲和力最小化。在阻尼这一标量力的过程中,标准系统沿着最小作用量路径被驱动,正如先前对竞争性自催化反应系统所确立的那样。系统内部产生了一个动力学的时间不对称性来源,因为活化亲和力将系统推向最概然的反应路径分布。由于状态函数不随路径位移而改变,动力学状态的改变不能产生化学功。这将力的概念推广为一种标量,它引起的位移不产生功或热。关于二硝基苯磷酸酯磷酸解过程中向稳态动力学转变的分光光度观测证实,活化亲和力的时间变化是非正的。

关键词

引用

@article{arxiv.physics/9704027,
  title  = {Transition to the Most Probable Kinetic State in a Pre-Steady State System},
  author = {Brian K. Davis},
  journal= {arXiv preprint arXiv:physics/9704027},
  year   = {2008}
}

备注

22 pages with 1 figure. Postscript