电解质对热淬火的瞬态响应

我们研究电解池在其两个边界电极表面之一突然施加微小温度升高的瞬态响应。随后形成非均匀温度分布，通过 Soret 效应引起离子重排，趋向极化离子电荷密度 $q$ 与局域盐密度 $c$ 的状态。对于阴阳离子扩散系数相等的情况，相对于温度的弛豫时间 $\tau_{T}$，我们推导了早期（$t\ll\tau_{T}$）与晚期（$t\gg\tau_{T}$）时 $q$、$c$ 以及热电压 $V_{T}$ 的解析近似。多数液体的 Lewis 数（热扩散系数与离子扩散系数之比 $a/D$）通常很大，传统观点认为这意味温度分布很快达到稳态而离子在其上缓慢弛豫；我们对此提出质疑。尽管对 $c$ 的演化成立，但结果表明 $q$（及 $V_{T}$）的响应可以快得多。特别是当电解池远大于 Debye 长度时，电池的瞬态响应的显著部分落在 $t\ll\tau_{T}$ 区间，对此我们近似的 $q$（经数值验证）展现出此前在该背景下未被讨论过的密度波。对于离子扩散系数不等的电解质，$V_{T}$ 表现出两步弛豫过程，与 Bonetti 等人 [J. Chem. Phys. 142, 244708 (2015)] 的实验数据一致。