液体中的热泳及其与平衡量的联系

热泳是热力学系统中粒子沿温度梯度运动的过程。尽管已被研究超过 150 年，对于液体中的热泳以及作为其平衡度量指标的 Soret 系数，至今既无完整的理论描述。近期研究将其本质联系到系统的平衡性质，即过剩焓（excess enthalpy）和过剩熵（excess entropy），但同时仍争论于二者中哪一个更准确地描述 Soret 系数，以及它是否甚至可以用这些量来表示。本文基于通过布朗运动和动力学密度泛函理论进行的密度分析，在假设局域平衡的前提下，对两种情况给出了理论描述。布朗随机微分方程（SDE）解释为 Ito 或 Stratonovich SDE 被证明会影响密度的结果。我认为与过剩焓成比例的 Soret 系数联系于处于热梯度中并遵循其状态方程（equation of state）的系统。此外，我推导出用于外势的 Boltzmann 分布律在热梯度系统中不成立，而必须被一个更一般的量所取代。理论预测随后通过 BD 模拟进行检验，其中若干系统被显示遵循其状态方程。玩具模型溶剂中溶质的 Soret 系数被显示为与溶质的平衡溶剂化焓成比例。我进一步尝试通过 SPC/E 水中稀有气体溶质的 MD 模拟来验证理论推导。虽然 SPC/E 水的 Soret 平衡密度遵循其状态方程，但无论是 Soret 系数还是 Soret 平衡溶质密度都未与任何理论预测达成一致的吻合。