迈向振动极化子化学的精确量子-经典混合模拟

近年来，人们对振动极化子化学的兴趣激增，在该化学中，基态化学动力学通过腔中的受限光学模式被改变。尽管已经开发出用于理解腔修饰反应的模型，但对于涉及许多分子的集体机制（该现象的一个关键方面），完全量子力学模拟仍然无法实现。量子-经典混合 (MQC) 模拟提供了一种可扩展的替代方案，但即使在单分子极限下，其准确性也需要测试和潜在改进。在这项工作中，我们迈出了这一步，首先引入了面跳跃映射方法 (MASH) 来解决传统 MQC 方法的局限性。其次，我们纳入了对腔模式的量子处理，超越了先前研究中经常采用的经典近似。在振动极化子化学的单分子模型中，结果表明将 MASH 与量子腔模式相结合可产生最精确的速率。然而，该方案在零耦合下可能会产生不同的长时间种群动力学，具体取决于腔模式是否被量子化；这是 MASH 中被称为尺寸不一致性的问题。我们通过提出 $\epsilon$-MASH 方法解决了这个问题，该方法禁止在非绝热耦合 (NACs) 可忽略的状态之间发生跳跃。因此，将 MASH 与量子腔模式相结合，为集体机制中可扩展且精确的 MQC 模拟提供了一种有前景的方法。