化学系统响应外部冲击的热力学分支

本文详细研究了热力学分支作为化学系统在外部冲击下偏离其孤立热力学平衡的路径。对于同一化学系统中的正反应与逆反应组合，完整的热力学分支呈现为一条 S 形曲线，其两端渐近地达到相应的初始状态，而这些初始状态又是对立反应的逻辑终点。曲线最陡峭部分的切线斜率，即偏移增长最大速率区域相对于外部热力学力，被发现与该力成正比，同时与化学反应的热力学当量呈线性正比关系。该热力学当量定义为：在孤立系统中沿反应路径从初始状态到热力学平衡时，任一反应参与者转化的物质的量（摩尔）与其化学计量系数之比。所发现的线性关系对于由化学元素合成化合物的反应中化学计量系数的任意组合均成立，例如 aA+bB=AaBb，这证实了转化的热力学当量作为表征化学系统鲁棒性与不可逆性的特征的独特作用。本工作的结果允许对化学系统沿热力学分支偏离热力学平衡的程度及其相对于偏移力的速率进行定量评估。由于化学平衡离散热力学的发展，此类研究成为可能。