化学平衡的新热力学范式
综合物理
2011-10-31 v1 化学物理
摘要
本文提出了化学平衡的新热力学范式,系统阐述了化学平衡离散热力学(Discrete Thermodynamics of Chemical Equilibria, DTd)的基本原理。本文结合作者过去十年的已有成果,并包含 DTd 的一些新进展。DTd 基于 Onsager 本构方程(由作者对热力学亲和势与反应进度进行了重新表述)以及 Le Chatelier 原理,提出了化学平衡的概念,即作用于化学体系的内、外热力学力(TdF)的平衡。DTd 的基本表达式是热力学态的化学体系 Logistic 映射,它将体系内发生的化学反应的能量学特征、体系偏离"真实"热力学平衡(TdE)的程度,以及引起该偏离的外热力学力联系起来。基本映射的解是坐标为"偏离 TdE 的程度——增长因子(或 TdF)"的叉式分岔图;对应于体系热力学态的各点位于其分支之上。这些分岔图具有三个典型区域:真实热力学平衡区,以及在其稳定性阈值(即分岔点)之前的热力学分支上的开平衡区,以及分岔点之后具有双稳态与混沌振荡的分岔区。所有解的集合构成化学体系的状态域。新范式符合对应原理:在孤立化学体系中,外 TdF 消失,基本映射退化为通过热力学亲和势表示化学平衡的传统表达式。该理论在统一的概念基础上将化学平衡的经典热力学与现代热力学联系起来。本文是作者早期关于 DTd 基础的预印本的实质性修订与重新聚焦版本,并补充了新的结果。
引用
@article{arxiv.1110.6234,
title = {New Thermodynamic Paradigm of Chemical Equilibria},
author = {B. Zilbergleyt},
journal= {arXiv preprint arXiv:1110.6234},
year = {2011}
}
备注
21 pages, 15 figures. arXiv admin note: substantial text overlap with arXiv:0808.0340