Li-Mn-Ti-O杂化岩盐相的热力学可及性

近期广泛研究了Li-Mn-Ti-O(LMTO)组成空间内含锂过量(DRX)的杂化岩盐型 cathode 相，因为它们有望以低成本实现卓越的能量密度。LMTO DRX的持续开发需要优化组成和颗粒尺寸/形貌，这些参数由合成条件（如退火温度和保温时间）决定。上述挑战促使我们调查LMTO岩盐相空间的相图，侧重于量化DRX稳定性作为组成函数的有序-无序相变温度($T_\text{disord}$)。我们利用第一性原理计算和X射线衍射实验建立了LMTO相图，其位于LiMnO$_2$ -- Li$_2$MnO$_3$ -- Li$_2$TiO$_3$伪三元图内。我们的计算预测，在 elevated温度($700 - 1300$ C)下的LMTO相图由三个相组成：DRX、正交LiMnO$_2$和层状Li$_2$Mn$_\text{1-y}$Ti$_\text{y}$O$_3$($0 < \text{y} < 1$)。$T_\text{disord}$随着对端组成引入非均衡锂，显著降低，导致一条贻水相图。重要的是，包含少量至中等程度锂过量和Ti掺杂（相对于LiMnO$_2$）的LMTO组成范围的$T_\text{disord}$可达$700 - 900$ C。这些温度显著低于传统DRX合成温度($\geq 1000$ C)，表明降低特定DRX组成的合成温度具有潜力。包含中等至高程度Mn$^{4+}$的组成具有更大的$T_\text{disord}$，且向层状Li$_2$MnO$_3$的相分离受到青睐。