NPT 系综中能量表示的溶液理论：推导细节

能量表示中的溶液理论（ER 方法）由 Matubayasi 和 Nakahara 提出，提供了一种从原子模拟计算溶剂化自由能（或等同地，超额化学势）的近似方法。在本文中，我们提供了这一我们认为理论上较复杂的方法的一些推导细节，以帮助非专家理解。本文与常规统计力学教科书或研究文章有三个不同点：1) 推导详细且所有近似均明确说明；2) 统计力学推导在 NPT 系综中进行；3) 我们针对分子表示为通过球对称势（经典力场表示）相互作用的（原子）位点集合的情形进行推导。在 ER 方法中，引入了一个新的集体坐标——溶质与溶剂分子的相互作用能。超额化学势被表示为定义在集体变量上的溶质-溶剂密度分布泛函。该泛函可通过 Percus 的泛函展开方法近似，从而得到端点（不依赖于 $\lambda$ 耦合路径）自由能表达式。作为一个侧面结果，我们证明了溶剂化自由能总是等价于超额（相对于理想）化学势，而不仅仅是在无限稀释时或当分子内自由度不受溶剂化影响时（如有时被错误认为的那样）。