由计算谱密度估算分子体系的构型熵与能量
化学物理
2019-10-22 v2 统计力学
计算物理
摘要
大多数由分子模拟数据估算构型熵的方法给出的都是上界，仅对谐振子体系是精确的。在扩散体系以及存在构象转变时会出现问题。例如，基于协方差的方法在原子位置发生变化并引起巨大但无关的空间方差时，会严重高估熵。本文提出一种称为谱分辨估算(Spectrally Resolved Estimation, SRE)的方法，用于估算熵、能量与自由能，该方法基于振动的谱密度，并受固态物理中准谐振假设的启发。它(a) 与其他方法相反，给出熵的下界与自由能的上界；(b) 不受扩散影响；(c) 将熵贡献分配给谱特征，从而揭示这些贡献背后的局域化与运动类型。构象转变的空间范围无影响。该方法适用于有限体积体系，且对谐振子体系精确。溶剂分子的交换是生物大分子的特征。在此 SRE 为部分扩散体系（如蛋白质）的熵与自由能研究开辟了途径。它还能研究常含若干可交换位置的内部功能性水分子的通道、泵与酶。对特定运动的分配可通过正则模或局域模分析完成，并借助带通滤波可视化。因此，SRE 揭示了构型熵的起源，并有望支持从前药到工程化蛋白质的理性分子设计。本技术报告展示了如何通过评估量子力学分子动力学模拟计算的谱来获取并分析小分子的热力学量。
引用
@article{arxiv.1909.04726,
title = {Estimating configurational entropy and energy of molecular systems from computed spectral density},
author = {Jürgen Schlitter and Matthias Massarczyk},
journal= {arXiv preprint arXiv:1909.04726},
year = {2019}
}
备注
Scope and relation to the theory of liquids mentioned