形成玻璃的氢键液体的弛豫动力学理论

本文研究了通过宽频介电谱（BDS）测量的、近玻璃转变处的氢键过冷液体的弛豫动力学。我们提出了一种理论，将宏观偶极矩的弛豫分解为$s$个分子的氢键簇的贡献，其中$s_{min}\le s \le s_{max}$。$s_{max}$的存在源于动力学囚禁，其值可能依赖于冷却方案和老化时间。$s_{max}$的存在转化为对尺寸为$s$的簇浓度的求和规则。我们将此求和规则作为约束条件，构建了该过冷液体的统计力学，以估算依赖于温度的尺寸为$s$的簇的密度。通过对每个簇的弛豫时间进行理论估计，我们对依赖于频率的介电响应的实部和虚部给出了预测。预测的频谱及其温度依赖性与测量结果一致，解释了诸如Vogel-Fulcher拟合和拉伸指数拟合等一系列唯象拟合。以甘油为例，我们展示了理论与实验之间的定量一致性。该理论还表明，在此类材料中，$\alpha$峰与“过剩翼”源于相同的物理机制。理论进一步表明，在其他氢键玻璃形成体中，“过剩翼”可发展为$\beta$峰，这取决于分子材料参数（主要是簇的表面能）。因此我们论证，$\alpha$峰与$\beta$峰可源于相同的物理机制。最后，我们探讨了受限几何（孔道）中的BDS，并解释了为何近期针对甘油的实验未显示出与体相频谱的偏离。