硫烷的“简单”光化学反应

本文利用融合振动耦合模型哈密顿量与多配置时域哈特菲尔德量子动力学模拟，研究了硫烷的简单紫外吸收光谱。该模型包含 5 个激发态和全部 21 种振动模式，势能面采用 CASPT2 第二阶扰动理论计算。模型中包含最高至 7 阶的项来描述准势。得到的光谱与 Holland 等人实验测得的光谱高度吻合。对尚未得到充分理解的光谱特征进行了解释，强耦合振动与激发态间的振动-电子耦合共同导致了该宽光谱上升沿处一系列三线段的出现。动力学分析表明，所有能级间的能量转移在亚 100 fs 时间尺度内完成，环开裂则在更长时间尺度上发生。该模型为进一步探讨该关键杂环芳烃在激发态中复杂动力学提供了研究基础。