高维相图的几何学：III. 四维下相对稳定性的工程调控

设计热力学条件以提高（或降低）目标材料的稳定性是材料工程中的一项关键任务。例如，在材料合成过程中，人们旨在增强目标相相对于其前驱体或竞争性副产物相的稳定性。如果在实验中形成了非目标相，则旨在通过溶解或腐蚀使该非目标相失稳。当有多个热力学调控手段可用于调控相对稳定性时，在相应的高维相图中导航以识别促进或破坏目标相稳定性的最佳路径可能会很困难。我们提出，可以不绘制目标材料的绝对相边界，而是引入广义 Clausius-Clapeyron 关系，它提供了一个“指南针”，指出在高维相图上哪些方向最有利于使目标相稳定或失稳。高维相图上的相边界也是高维对象，可以同时表示多个相之间的相共存。在二维温度-压力相图上，相边界是分隔两个相的一维线，其斜率由 Clausius-Clapeyron 关系 dP/dT = {\Delta}S/{\Delta}V 给出。在此，我们推导了 Clausius-Clapeyron 关系的参数化形式，该形式可轻松扩展至高维相边界。相边界的梯度指导我们如何增加或减少目标化合物的相对稳定性，这意味着这种广义的 Clausius-Clapeyron 关系使我们能够同时针对多种热力学条件来工程调控相对稳定性。使用这种方法，我们在一个以 pH 值、氧化还原电位、纳米颗粒尺寸和水溶液 [K+] 离子浓度为轴的四维 Pourbaix 图上，分析了氧化锰催化剂的酸稳定性。