运动中的 DNA 核碱基胸腺嘧啶——用面跳跃方法模拟系间窜越

我们报道了基于 CASSCF 势能面和 SHARC 面跳跃方法对孤立胸腺嘧啶的从头算激发态动力学模拟，以研究系间窜越的机制。我们表明，尽管 CASSCF 不能精确描述 $S_2 \rightarrow S_1$ 的内转换，但系间窜越可以被正确模拟。胸腺嘧啶中的系间窜越从 $S_1$ ($^1n\pi^*$) 极小值出发，经由与 $T_2$ ($^3\pi\pi^*$) 的近邻交叉发生。系统随后通过三重态流形中的超快内转换进一步弛豫到 $T_1$ ($^3\pi\pi^*$) 态。模拟揭示，一旦系统被捕获在 $^1n\pi^*$ 极小值，系间窜越可能以约 1 ps 的时间常数进行。此外，系统电子态的改变分别伴随着特定键的伸长/缩短，因此这些键可作为指标来识别动力学中布居了哪个态。