Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O 中对称性破缺诱导的绝缘电子态

近期关于铜掺杂铅磷灰石（LK-99）在室温常压下超导的实验宣称，在实验与理论领域均引发了大量研究兴趣。先前包含在位 Hubbard 相互作用 $U$ 的密度泛函理论（DFT）计算一致预测存在穿过费米能级的平带。这与 DFT 加动力学平均场理论计算形成对比，后者揭示了化学计量比 Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O 化合物的 Mott 绝缘体行为。然而，现有计算均基于 $P6_3/m$ 结构，而该结构被认为并非基态结构。在此，我们借助能量上更有利的 $P\bar{3}$ 结构，充分考量电子对称性破缺，重新审视 Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O 的电子结构。我们考察了 Cu 替代 Pb 位点的所有可能构型。我们的结果表明，掺杂 Cu 原子倾向于替代 Pb2 位点而非 Pb1 位点。在两种情况下，计算得到的替代形成能都很大，表明 Cu 掺入 Pb 位点存在困难。我们发现，多数 Cu 位于 Pb2 位点的结构倾向于绝缘，而两个 Cu 原子均位于 Pb1 位点的结构（除一种构型外）被 DFT+$U$ 计算预测为金属性。然而，当考虑电子对称性破缺时，一些先前预测为金属性的 Cu 掺杂构型（包括先前 DFT+$U$ 计算中所研究的结构）变为绝缘。我们的工作凸显了对称性破缺对于获取 Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O 正确电子态的重要性，从而调和了先前的 DFT+$U$ 与 DFT+DMFT 计算。