基于密度泛函方法对原子锂中空态的研究

对 Li 的十二个 $2l2l'n l"$ (n$\geq$2) 三重激发空共振系列（即 2s$^2$ns $^2$S$^e$、2s$^2$np $^2$P$^o$、2s$^2$nd $^2$D$^e$、2p$^2$ns $^2$D$^e$,$^4$P$^e$、2s2pns $^4$P$^o$、2s2pnp $^4$D$^e$、2p$^2$np $^2$F$^o$,$^4$D$^o$、2p$^2$nd $^2$G$^e$、$^4$F$^e$ 和 2s2pnd $^4$F$^o$）进行了密度泛函计算，共涵盖约 270 个低能、中等高能和高能态，n 最高可达 25。使用了基于功函数的交换势以及包含非线性梯度和拉普拉斯算子的 Lee-Yang-Parr 关联能泛函。采用广义伪谱法数值求解了相关的 Kohn-Sham 型方程，该方法提供了非均匀的最优空间离散化，以获取轨道和密度。除一个态外，计算出的态能量偏差均保持在 0.98% 以内，而与现有的实验和其他理论结果相比，激发能的偏差为 0.02--0.58%。此外，还对 Li 的 37 个 $3l3l'n l"$ (n$\geq$3) 双空态（其中七个为 n=3 壳内型）进行了伴随计算，这些态的 K 和 L 壳层均为空（最高至 n=6），光子能量范围为 175.63--180.51 eV，具有不同的对称性和多重性。我们的计算结果显示，与目前仅有的两个已报告的双空态（即 3s$^2$3p $^2$P$^o$ 和 3s3p$^2$ $^4$P$^e$）的最新文献数据吻合良好。发现这些共振系列彼此不可分割地纠缠在一起，导致其位置呈现复杂行为。本文首次报道了许多新态。这为在密度泛函理论内精确计算这些及其他多电子原子系统的多重激发 Rydberg 系列提供了一种简单、高效且通用的方案。