受限流体平衡相变的统计建模

由于与周围异质结构的相互作用，介孔材料中受限流体的相变偏离于体相流体。例如，金属有机框架（MOFs）中的吸附流体由于强烈的异质场而表现出毛细凝聚和高阶相变等非典型相特性。考虑到存在非均匀外场时的多体问题，我们对 MOFs 中的主-客体及客体-客体相互作用进行了建模。为了求解三维 Ising 模型，我们使用平均场理论来近似客体-客体相互作用，并使用 Mayer 的 f-函数来描述晶胞中的主-客体相互作用。随后，利用 Hill 的纳米热力学理论，我们定义了微分热力学函数以理解强度性质的分布，并定义了积分热力学函数以解释受限流体中的相变。研究揭示了一种独特行为：受限于较大孔中的流体会经历不连续（一阶）相变，而受限于较小孔中的流体会经历连续（高阶）相变。此外，结果表明，受限流体的相变自由能垒低于体相流体，导致其相对于体相饱和压力具有更低的凝聚压力。最后，积分热力学函数以相图的形式简明呈现，标志着向理解受限流体相行为的更实用方法迈出了第一步。